纳米氧化锌的制备方法及应用
氧化锌
纳米氧化锌是一种新型高功能精细无机材料,其粒径介于1—100nm之间,又称超氧化锌.由于颗粒尺寸的细微化,使得纳米氧化锌产生了其本体块状材料所不具备的表面效应,小尺寸效应,量子效应和宏观量子隧道效应等,因而使得纳米氧化锌在磁,光电,敏感等方面具有一些特殊的性能,主要用来制造气体传感器,荧光体,紫外线屏蔽材料,变阻器,记录材料,压电材料,压敏电阻,高效催化剂,磁性材料和塑料薄膜等.
纳米氧化锌广泛应用于橡胶,日用化工,涂料,电子等工业领域的重要的功能材料,有望在抗菌,净化空气,污水处理中发挥巨大作用.由于纳米氧化锌重要的应用价值和奇异特性,使得纳米氧化锌的制备已成为近年来纳米材料制备领域的研究热点之一.
随着对纳米粉体性能研究的深入,制备纳米氧化锌粉体材料的方法也出现了很多.以物料状态来分可归纳为固相法,液相法和气相法3类,液相法有直接沉淀法,均匀沉淀法,溶胶—凝胶法,微乳液法和水热法等.气相法有激光加热法,气相反应合成法,超声喷雾高温分解法和化学气相氧化法等.固相法不易保证成分准确均匀,而且机械球磨混合不可能获得粒度分布均匀的粉料,还带来研磨介质的污染问题.气相法成本较高,难以实现大规模生产.液相法是通过液相合成粉料,由于组分分散在液相中,各组分的含量可精确控制,并可实现分子/原子水平上的均匀混合,通过工艺条件的精确控制,可使生成的粉料晶粒尺寸小,粒度分布窄.直接沉淀法是液相法中最简单可行的一种,也是目前国内外制备纳米氧化锌的主要方法.其实质是在锌的可溶性盐溶液(如ZnSO4,ZnC12,Zn(NO3)3等)中加入一种沉淀剂(如Na2CO3,NH3·H2O,(NH4)2C2O4等),首先制成另一种不溶于水的锌盐或锌的碱式盐,氢氧化锌等,然后再通过加热分解的方式制得纳米氧化锌粉体.
目前生产纳米氧化锌主要,如,利用化学反应合成草酸锌沉淀,后在460℃下煅烧,或合成Zn(OH)2沉淀,再在600℃下煅烧.作为工业生产,高温煅烧能耗太高,本文从降低能耗和成本出发,采用均匀沉淀法,充分考虑实验中各影响因素,进行优化,利用尽量低的成本制备出合格的产物,其基本反应如下:
CO(NH2)2+3H2O=CO2+2NH3·H2O
Zn2++2NH3·H2O=Zn(OH)2+2NH4+
Zn(OH)2=ZnO+H2O
纳米氧化锌粉体的制备方法
1.化学沉淀法
化学沉淀法分为直接沉淀法和均匀沉淀法.其中,直接沉淀法是制备超细氧化锌广泛采用的一种方法.其原理是在包含一种或多种离子的可溶性盐溶液中加入沉淀剂后,于一定条件下生成沉淀,并从溶液中析出,然后将阴离子除去,沉淀经热分解后制得产品.常见的沉淀剂为氨水(NH3·H20),碳酸铵等.直接沉淀法操作简便易行,对设备,技术需求不高,有良好的化学计量性,成本较低,被国内许多厂家所采用,但相对而言,产品质量等级不高,这是因为该法原溶液中阴离子的洗涤较困难,同时由于沉淀过程容易出现局部过饱和现象,导致得到的粒子粒径分布较宽,分散性较差.均匀沉淀法是利用某一化学反应(如尿素或六亚甲基四胺等的水解反应)使沉淀剂由溶液中缓慢地,均匀地释放出来,从而可以在溶液中均匀地形成沉淀最后经热分解获得氧化锌.与直接沉淀法的易出现局部过饱和相比,由于均匀沉淀法中加入的尿素等沉淀前驱体没有立刻与被沉淀组分发生反应,而是通过创造一定的化学环境(例如增加反应体系的温度等),使沉淀剂在整个溶液中缓慢地析出,以达到尽可能消除局部过饱和.在均匀沉淀过程中,由于沉淀离子的而过饱和度在整个溶液中比较均匀,所以沉淀物的颗粒均匀而致密,便于洗涤过滤,制得的产品粒度小,分布窄,团聚少.该法正逐步取代直接沉淀法,用来制备粒径分布均匀的高档次纳米氧化锌粉体.
2.水热合成法
水热合成法是指在密闭的反应器(高压釜)中,通过将反应体系水溶液加热至临界温度,从而产生高压环境并进行无机合成的一种有效方法.对水热法制备纳米氧化锌粉体的研究研究,提出了前驱物分置水热法的制备方式,得到了粒径更小的,结晶完好的氧化锌晶粒.将水热法与模板技术相结合,也获得了不同形态,不同尺寸的纳米氧化锌粉体.这种方法目前还仅停留在研究开发阶段,存在的问题主要是工艺设备复杂,成本较高,但被认为是一种很有产业化潜力的方法之一.
3.喷雾热分解法
喷雾热解法是将金属盐溶液以雾状喷入高温气氛中,通过溶剂的蒸发及随后的金属盐热分解,直接获得纳米氧化物粉体;或者是将溶液喷入高温气氛中干燥,然后,经热处理形成粉体的方法.该法制备的纳米粉体纯度高,分散性好,粒径分布均匀,化学活性好,并且工艺操作简单,易于控制,设备造价低廉,是最具产业化潜力的纳米粉体制备方法之一.采用喷雾热解技术制备了纳米氧化锌粉体,并对反应温度,空气压力,溶液浓度和流量等操作参数对粒子形貌和组成的影响进行了研究.在优化的工艺条件下制得2O～30nm粒度均匀高纯六方晶系Zn0粉体.研究发现:产物粒子分解程度随反应温度的升高,溶液浓度和流量的降低而增大,随压力的提高先增大后略有减小,粒子形貌与分解程度密切相关,只有当分解程度高于9O以上,才能获得形貌规则,粒度均匀的产物粒子.其实验得出的优化工艺条件为:温度65O～750.C,浓度0.20～0.50mol/L,流量O～5.0ml/min,压力0.45～O.55MPa.
纳米氧化锌材料应用研究
纳米氧化锌材料由于尺寸细微,比表面大,与普通氧化锌材料相比,显示出许多新异的物理,化学特性,从而具有普通氧化锌材料无法比拟的特殊性能和新用途,并在宇航,电子,冶金,化学,生物和环保等领域中展示了十分广阔,诱人的应用前景.
1.传统领域的应用
橡胶工业是氧化锌消费的大户.高速耐磨的橡胶制品,如飞机轮胎,高级轿车用的子午线轮胎等就是使用氧化锌作填充料,它能使橡胶制品抗摩擦着火,使用寿命长,减少老化.在国外,纳米zn0已较系统地应用于橡胶工业中.对国外名牌轮胎进行剖析发现,其氧化锌用量远低于国内轮胎的普通用量,这就是因为其使用了纳米级氧化锌,相比而言,国内则较滞后.由于纳米氧化锌比表面积大,其在橡胶中的单位用量
氧化锌
可降至普通氧化锌用量的1/2到1/3,性能却较普通氧化锌优良.在邵氏硬度为85度的彩印中橡塑并用胶辊料中,使用纳米氧化锌的胶辊永久变形比使用普通氧化锌者减少了七个百分点,而且明显地改善和提高了产品的质量.陶瓷工业广泛地使用氧化锌作为白色颜料.纳米氧化锌不仅可以使陶瓷制品烧结温度降400～600.C,而且烧成品光亮如镜,即出现所谓"镜面效应".纳米氧化锌是一种良好的光催化剂,在阳光,尤其在紫外线照射下,在水和空气中就能自动分解出自由移动的带负电荷的电子,同时留下带正电荷的空穴.这种空穴可以激活空气中的氧使之变为活性氧,它有极强的化学活性,能与多种有机物发生氧化反应(包括细菌在内的有机物),从而把大多数病菌和病毒杀死.这一性能应用于陶瓷工业,就可以生产出自洁性陶瓷.可以预见,纳米氧化锌粉体的这一特性,将为其在陶瓷工业中的广泛应用,开辟了极其光辉灿烂的前景.
2.光电方面的应用
氧化锌薄膜具有很好的光电性质,在适当的制备条件及掺杂之下,氧化锌薄膜表现出很好的低阻特征.在掺Al条件下禁带宽度显著增大,达4.54士0.05eV,具有较高的光透过率.在可见光区,光透过率接近9O.在紫外光的照射下,氧化锌薄膜对可见光的透过率基本保持不变.氧化锌薄膜的低阻特征使其成为一种重要的电极材料,如用作太阳能电池的电极,液晶元件电极等.高透光率和大的禁带宽度使其可用作太阳能电池的窗口材料,低损耗光波导器材料等.而它的发光性质及电子辐射稳定性则使其成为一种很好的单色场发射低压平面显示器材料,并在紫外光二极管激光器等电发光器件领域有潜在的应用前景.普通氧化锌也有吸收紫外线的功能,但它却不能应用于玻璃工业,这是因为它不能透过可见光.而纳米氧化锌粉体在吸收紫外线(吸收率可达95以上)的同时,却可透过≥85的可见光.因此,可以用于汽车玻璃和建筑用玻璃,这种含纳米氧化锌粉体的玻璃在屏蔽紫外线的同时,还可杀菌,从而也是自洁玻璃.目前,市场上已有进口的防紫外线的眼镜片出售.纳米氧化锌粉体还有"随角变色效应"的光学特性,即随着观察者的视线的角度发生变化,它的颜色也随之变化.国外汽车涂料专家十分青睐于这一特性,将纳米氧化锌粉体用于汽车涂料中的面料,生产出了"变色龙"汽车.这种汽车在运动过程中,会给观察者以变幻不同的艳丽色彩感.在光线照射下能发出荧光的氧化锌纳米粒子，其发光稳定且安全，可应用于尖端医疗领域。直径约１０纳米的氧化锌微粒，并通过特殊处理使微粒具备荧光物质的特性。这种纳米粒子发光比较稳定，发光时间可持续２４小时以上，但生产成本不到绿色荧光蛋白的百分之一。
3.敏感方面的应用
氧化锌薄膜另一重要性质——压敏性(主要表现在非线性伏安特征上).氧化锌压敏材料受外加电压作用时,存在一个阀值电压,即压敏电压(V).当外加电压高于该值时即进入击穿电压区,此时电压的微小变化即会引起电流的迅速增大,变化幅度由非线性系数(a)来表征.这一特征使氧化锌压敏材料在各种电路的过流保护方面已得到了广泛的应用.由于集成电路的快速发展,对压敏电阻也越来越要求低压化和小功率化.用于集成电路过压保护的压敏电阻的压敏电压一般(1OV.随着超大规模集成电路的发展,具有高a值,压敏电压<5V的压敏电阻变得越来越重要.氧化锌压敏电阻的压敏性质来自其晶界效应,主要与界面数有关.界面数越多,压敏电压越大;反之越小.增大氧化锌晶体的粒径或减少氧化锌材料的厚度都是减少电流流向上氧化锌晶体界面数,降低其压敏电压的有效途径.因此,氧化锌薄膜具有显著的低压压敏性质.利用sol—gel喷雾热分解法制备了Biz0.,MnO等掺杂的氧化锌薄膜,膜厚为25～8.41m,压敏电压为158～25.31V,非线性系数a值为7.99～238.氧化锌薄膜是一种气体敏感材料,氧化锌薄膜对酒精,丙酮等气体表现出良好敏感性.其经某些元素掺杂之后对有害气体,可燃气体,有机蒸汽等具有良好的敏感性.用其制备的传感器可用于健康检测,监测人的血液酒精浓度以及监测大气中的酒精浓度等.将纳米氧化锌粉体用于瞬态薄膜传感器的研究表面,纳米氧化锌便于喷涂与质量控制,易于极化与转向,表现出较理想的压电特性,适用于瞬态信号的测量.利用纳米氧化锌的压电性,可制压电音叉,振子表面滤波器等压电转换器材料.纳米氧化锌材料的光电特性,敏感性能在国外已被广泛研究,国内也开展了相应的研究,并具备一定产业化基础,如能进一步降低成本,提高性能稳定性,加以时日,将可以得到广泛应用,开拓出新的纳米元器件.
应用总结
综上所述,纳米氧化锌材料较普通氧化锌材料显示出以往未曾有过的优异性能,即使在传统应用领域中,也显示出较普通氧化锌材料更加优良的性能,其应用前景广阔.如此,则如何大规模,低成本制备纳米氧化锌材料就显得尤为重要.本文系统介绍了纳米氧化锌材料的主要应用形式—纳米氧化锌粉体多种制备方法,并认为水热法,喷雾热分解法是其大规模,低成本制备的最有潜力的方法。