{ 纳米CaCO₃在UPVC管材生产中的应用 }
付志敏，赵劲松
(重庆顾地塑胶电器有限公司，重庆402761)

[关键词]：UPVC；纳米碳酸钙；管材
[摘 要]： 阐述了纳米的基本概念，介绍了纳米CaCO₃ UPVC管材生产中的应用，讨论了纳米CaCO₃对UPVC管材冲击性能的影响。
　　纳米材料在我国的研究已有几年了，众多的纳米产品也令人眼花缭乱，诸如纳米PP管材专用料、纳米抗菌母料、纳米粘合剂、纳米涂料、纳米UPVC管件、纳米倍化蜂窝煤等。
　　但纳米材料到底是什么呢?纳米材料是指分散粒径至少在一维方向上小于100 nm的材料，纳米材料不像某些报道讲述的那样神奇，但确有其独特的功能，我们也对此作了一些工作，下面予以介绍，并从理论上对其特有的功能进行探讨和解释。
试 验
　　1.1试验原料
　　纳米碳酸钙，超重力法技术生产，粒径为20～40nm，CAl054和CAll9等质量混合料，内蒙古自治区蒙西高新材料股份有限公司；PVC SG 5型树脂，宜宾天原集团有限公司；复合铅稳定剂,TY-208，重庆台渝化工有限公司；活性碳酸钙，微米级，重庆景盛化工发展有限公司；氯化聚乙烯，含氯量35％，自贡市海滨化工有限公司；其它助剂，重庆长江扬帆化工有限公司。

　　1.2 试验设备与检测仪器
　　锥形双螺杆挤出机，WL-50，广东顺德威利坚机器制造厂；高速混合机，GRH-3000，阜新塑料机器厂；落锤冲击试验机，LC-300A，承德市精密试验机厂。

　　1.3 试验配方与操作
　　(1) 按表1的配方配好料。
　　(2)将配好的料依次投入高速混料机混合，然后将混合好的料投入锥形双螺杆挤出机挤出。
　　(3)先将挤出生产线的生产过程控制平稳，记下工艺参数，取下有代表性的管材样品。待生产样用完后，将实验用混合料投入料斗。精心操作，注意各种变化，调整有关工艺参数，使试验过程重新平稳下来。在稳定一定时间后，记下各工艺参数，并取样检验。

表1 试验配方 份

注：正规试验中的1#为生产样。

　　1.4 检验操作
检验只测试落锤冲击强度，落锤冲击试验按JG 3050-1998标准进行。将所取样管作好标记，在室温存放24h，使产品的内应力全部消失，性能全部稳定。然后将样管置于-5℃冷冻箱内，2h后取出一根样管，迅速置于落锤冲击试验机内完成冲击试验，记录下数据。每取出一根样管后要盖好箱盖，以保证-5℃的冲击温度测试条件。。

结果与讨论
　　2.1 高填充量纳米碳酸钙对制品性能的影响
将试验工艺参数和检验结果整理于表2中。从表2中的试探性试验数据可以看出，30kg纳米碳酸钙全部取代原用的30 kg微米碳酸钙后，发生如下显著的变化：
　　(1)试验样混合料的干流性明显变好。在维持挤出速度稳定的前提下(实验样维持与生产样相同的牵引速度)，必须大幅度地减少加料螺杆转速，由生产样的58.9 r／min降至试验样的38.0 r／min。为什么干流性加快，笔者也尚不能解释。

表2 试验工艺参数及检验结果

[注]1：正式试验1^#样为生产样。2：试探性试验生产样的管材变黄，黄基底上有棕色斑点。

　　(2)试验样的熔体粘度明显上升。这表现在：在牵引速度相同，也即在料筒里的物料流动量相同的情况下，转矩大幅度提高，由43.5％提高到 68.5％。在一般工艺条件稳定的前提下，转矩随熔体温度升高而降低，随着主机转速升高而降低。而此试验的转矩却是在熔体温度升高(塑化段：3段、4段和5段)和主机转速升高的前提下升高，这主要反映在塑料熔体粘度的大幅度提高。
　　(3)挤出管材变成黄色，在黄色基底上出现棕色斑点。挤出管材变黄，这是熔体粘度增加的结果。熔体粘度增加，摩擦热增大，塑化段温度升高，脱氯化氢速度增加，所以产品变黄。熔体粘度上升，操作时又提高了主机转速，从而大分子之间、大分子与螺杆之间、大分子与料筒壁之间摩擦力加大，大分子断链增多。断链的大分子产生活性极高的活性自由基，它将带来脱氯化氢的连锁反应，使产品变黄。
　　(4)管材冲击强度降低，由生产样的3J降至试验样的1J。这是PVC大分子大量断链的结果。

　　 2.2 加入少量纳米碳酸钙对制品性能的影响
　　从表2中正式试验的4个试验数据可以看出，当微米碳酸钙用量保持20kg不变的情况下，分别增加纳米碳酸钙2、5和7kg。发现，当纳米碳酸钙用量为2和5kg时，加工工艺条件和管材的冲击性能基本保持不变。当纳米碳酸钙的用量增至7kg时，前面所谈及的纳米碳酸钙的加入提高干混料的干流性的特点显示出来。为了稳定挤出速度，不得不把加料螺杆转速由13.5 r／min降至11r／min。同时管材的冲击强度大幅度提高，由生产样的8J提高到14J，提高了75%。
　　冲击强度提高与转矩的提高，从加工流变学的角度考虑二者是完全吻合的。因为高的转矩是高的熔体粘度的反映，高的熔体粘度表征物料充分塑化，从而带来制品性能的提高。

纳米碳酸钙提高UPVC管材冲击强度的理论探讨
　　3.1 填充材料比表面积对制品性能的影响
　　表面积的大小是填料最重要的性质之一。填料的许多效能与其表面积有关，特别是表面活性剂、分散剂、表面改性剂以及极性聚合物等都可以被填料表面所吸附，或与填料表面发生化学变化。
我们用的沉淀碳酸钙为方解石型，属三方晶系，其晶体结构如图1所示。

图1 碳酸钙的方解石单晶外形

　　为了计算方便，把它视为正方体来考虑。1cm³的正方体粒子分散成不同大小的微细正方体粒子的表面和比表面积变化情况如表3。

表3 方解石粒子比表面积随粒径大小的变化规律

　　我公司用的活性碳酸钙的透射电子显微镜照片如图2。从图2可以看出，微米级活性碳酸钙呈纺锤形，长径为1.14μm，短径为0.24μm。这里暂时把它按边长为1μm的正方体微粒看待；从表3可查得它的比表面积为2.18×10⁴cm²／g。蒙西纳米碳酸钙的粒径为20～40 nm，按30 nm计，其比表面积为7.3×10⁵cm²／g。两者的比表面积之比约为33：1。

放大30 000倍

图2 微米级活性碳酸钙透射电镜照片
　　无论是固体，还是液体，处于中部的分子四周所受的分子间力是平衡的，而处于界面上的分子所受分子间力就不平衡了，如图3所示。

　　图3 固体或液体界面分子受力和内部分子受力状况图示
　　界面上分子所受的作用合力向物体内部，这种力就产生了表面张力，形成表面能。表面能与固体比表面积成正比，比表面积愈大，表面能愈大。微细的粒子均有一个凝聚成较大颗粒的趋势，这是热力学的自发过程。由微小颗粒凝聚成较大颗粒时，表面能要降低，会有凝聚热放出。当这些纳米碳酸钙微粒与PVC复合物中的PVC树脂微粒凝聚时，作用亦然，纳米碳酸钙微粒对 PVC的凝聚力要比微米级碳酸钙对PVC的凝聚力大得多，所以纳米碳酸钙显示出高得多的抗冲击性能。

　　3.2 离子型晶体结构对制品性能的影响
　　图4为沉淀碳酸钙(方解石)的离子型晶体结构的立体示意图，图5为晶体结构的平面示意图。从图4、5中可以看出，离子型晶体的沉淀碳酸钙 (包括纳米碳酸钙和微米碳酸钙)，界面上呈现的作用力已不是简单的表面张力，而是作用力强于表面张力数倍、十数倍，甚至数十倍的电荷吸引力。PVC大分子上有氯原子，C--C1是极性键，它将与碳酸钙上的电荷发生很强的电荷吸引作用。这种强烈的作用，使熔体粘度上升，转矩增大，剪切作用加强，PVC大分子之间、大分子与螺杆之间、大分子与料筒间的摩擦力加大，摩擦热积累，塑化区温度失控而上升，导致PVC脱氯化氢加强，最终导致制品发黄、变棕色，这就是试探性试验的理论解释。

图4 离子型晶体立体示意图

图5 离子型晶体平面示意图

　　如果纳米碳酸钙用量适当，可使熔体粘度上升到适当程度，保证了各组分之间的充分溶混，保证塑化充分，使制品的性能(如冲击强度)大大提高，而并不会导致PVC大分子分解，从而管材颜色不变黄，如表2正式实验的4^#实验。
　　如果纳米碳酸钙用量再减少，纳米碳酸钙与 PVC大分子作用力不至于使熔体粘度上升，不能保证充分塑化，与微米碳酸钙所显现出的作用差不多，因而最终对产品性能不构成明显的影响，如表2中正式试验的2^#、3^#试验。

　　3.3 纳米碳酸钙的粒径大小有利于UPVC塑料性能的提高
根据笔者的PVC颗粒形成机理及UPVC加工形态学研究，PVC树脂有5个层次的微观结构，如图6。根据加工条件的不同，在加工过程中，PVC树脂颗粒(约100 μm)可以分散成初级粒子(约1／μm)，也可以进一步分散成微区结构 (20—50nm)。微区结构进一步分散成彼此孤立的大分子是不可能的，大分子凝聚体在UPVC塑料中是不存在的。

图6 PVC树脂微观结构示意图

　　由不同温度下挤出的PVC形态结构变化情况可知，在160～210℃的温度范围内，对PVC进行挤出加工，随着加工温度的提高，PVC的形态结构也发生了变化。在180℃以下的温度，初级粒子(约1μm)保持不变，不受破坏。当达到180℃时，它们被撕裂为不同程度的连续网络，这些网络在200～210℃时破裂为23nm的微区结构。
　　如果纳米碳酸钙与PVC的纳米级的微区结构溶混，两种纳米粒子之间的作用与PVC自身的微区结构之间的作用完全相同，所以将会出现最佳的制品性能。纳米碳酸钙与PVC的初级粒子相溶混，以及微米级的碳酸钙与PVC的纳米级微区相溶混，将会出现较好的制品性能。微米级的碳酸钙与PVC的微米级初级粒子溶混将出现一般性能的制品性能。以此类推，将得出表4的结论。

表4 碳酸钙粒径、PVC微粒结构与制品性能的关系

关于原位聚合的思考
　　国内有许多原位聚合的报道，在氯乙烯聚合物中加入氯乙烯量5％的轻质碳酸钙(最小粒径应是微米至数微米，甚至几十微米)。氯乙烯渗透进碳酸钙晶体的缝隙中进行聚合，从而将轻质碳酸钙分割成纳米级颗粒。聚合完成后，这些纳米碳酸钙自然进入PVC树脂颗粒中(约100μm)，在PVC加工时就均匀地混入UPVC制品中，达到了优良的塑料制品性能。
　　1987年我们曾与重庆大学的教授合作，对我们使用的轻质碳酸钙进行了剖析，发现轻质碳酸钙为纺锤形，这时才知道我们使用的轻质碳酸钙属微米级。
　　当时我们的原料供应商宣称他们的沉淀碳酸钙为纳米级，我们用电镜放大到10万倍，根本找不到纳米碳酸钙的踪迹。根据结晶化学理论，晶体上有许多“解理”，解理是晶体上的薄弱环节，碳酸钙晶体变成纳米级，当从解理处裂开， 但并未观察到(见图7)。

　　放大100 000倍
　　图7微米Ca0³透射电镜照片

　　因而我们想，氯乙烯从哪条通道进入碳酸钙晶体内开始聚合而将晶体分割成纳米级的呢?笔者曾作过将滑石粉在氯乙烯聚合时加入和在加工时加入的对比，前者得到的制品性能要好一些(见图8～13)。这不知与原位聚合纳米技术有无共同之处?

结论
　　真正的纳米CaCO₃在UPVC加工中的应用是可行的，当加入量达7份时，制品的冲击强度可大大提高。因纳米CaCO₃比UPVC加工复合物的成本要低，因而原料成本有所降低。按现有PVC树脂市场价5500元/t计算，可降低原料成本约60元/t。