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MMT-甲基环戊二烯三羰基锰是一种对汽油具有抗爆作用的化合物。MMT可有效提高汽油辛烷值,而且还能减少汽车尾气中NOx、CO、HC等有害气体的排放量。具有提高汽油辛烷值效率高,使用成本低等特点,东昌公司的MMT产品达到国际先进水平,现生产能力已达到1500吨/年。 
 产品手册

、锰基汽油抗爆剂的产生
     锰基汽油抗爆剂CMT、MMT产品是由山东东昌精细化工科技有限公司与南开大学合作开发生产的新一代高效汽油抗爆剂。早在1995年,南开大学研究小组便开始锰基抗爆剂的研究工作。小组对两种金属有机化合物甲基环戊二烯三羰基锰---MMT、环戊二烯三羰基锰--- CMT均进行了研究 ,发现两种物质在抗爆性能方面效果相同,并进行了实验室合成。在此基础上,山东东昌精细化工科技有限公司与南开大学进行二次开发,建成了一座现代化锰基抗爆剂工业生产装置。
     我公司生产的CMT、MMT产品的抗爆性能可达到或超过同类产品。不但能有效地提高汽油辛烷值,而且还能减少汽车尾气中NOx、CO、HC等有害气体的排放量,同时对汽车废气催化转化器有改善作用。由于本产品在生产中采用独特的精制工艺,可以使产品纯度达到98%以上,产品质量在国内处 于领先水平,具有很强的市场竞争力。
     汽车工业的发展,节能和环境保护的紧迫性,推动着汽油产品更新换代。为满足新的汽油规格,我国炼油厂面临的一个重要问题是如何提高汽油辛烷值。提高汽油辛烷值办法有如下途径:
    (1)工艺法,即提高炼油工艺技术,如催化裂化、催化重整、烷基化、异构化等;
    (2)调合法,即调入高辛烷值组份,如甲基叔丁基醚(MTBE),醇类等;
    (3)添加剂法,即添加汽油抗爆剂。
      工艺法和调合法虽是提高辛烷值的主要手段,但存在着投资大、资源有限、以及改变汽油的馏程等问题,往往不易实现最佳生产组合和缺乏适度的灵活性。特别是生产高辛烷值汽油时,单纯采用工艺法和调合法达到目标比较困难或代价较高。实践证明,添加抗爆剂是提高汽油抗爆性能经济有效的方法。世界各国生产的汽油中,除有特殊要求外,都采用加入一定数量的抗爆剂作为提高汽油辛烷值的一种补充手段。
      四乙基铅是提高汽油辛烷值最经济有效的抗爆剂,多年来在世界上广泛使用。但是四乙基铅是剧毒物,其毒性无法消除。随着世界人口的增长,汽车的大量增加,汽车排气造成的环境污染,威胁着人类的健康。在人口密集的大城市,问题尤为严重。因此,各发达国家纷纷制订环境保护法,对汽油含铅量加以限制。从1999年7月1日起,中国石油化工集团公司全面停止生产车用含铅汽油,全部改产无铅汽油,到目前为止,包括我国在内的许多国家和地区已实现了汽油无铅化。随着汽油无铅化的进程,人们开始大量使用MTBE来调合汽油,但MTBE有以下不足:
    (1)添加量较大(10~15%),成本高,经济性差;
    (2)MTBE自身热值低,大比例添加会使车辆的动力性能无法得到完全发挥;
    (3)MTBE为含氧化合物,可导致尾气污染物中氮氧化物的排放增加。
    后因MTBE在美国加州造成地下水污染,美国部分地区已禁止在汽油中使用MTBE,国内许多用户逐渐开始寻找其它种类的汽油抗爆剂。多年来,人们尝试过许多金属和非金属抗爆剂,经实践证实,锰基有机化合物是品质优良的抗爆剂之一,而成为人们争相研究的抗爆剂。目前,锰基汽油抗爆剂作为生产高标号无铅汽油的最佳添加剂,而广泛应用于国内外各大炼油厂。
      目前锰基无铅汽油抗爆剂主要有甲基环戊二烯三羰基锰(MMT)及环戊二烯三羰基锰(NMT)两种。两者在提高辛烷值功效上不相上下。我公司研制生产的 锰基抗爆剂经过多方测试显示,在提高汽油辛烷值的功效上等同或优于同类产品,并且具有较强的光稳定性,是一种创新产品。经国家石油产品质量监督检验中心等国家法定及权威单位进行抗爆试验,加剂18mg/L(锰含量),可提高汽油辛烷值2~3个单位。经交通部汽车运输行业能源利用监测中心检测,加有CMT、MMT的90#无铅汽油与不加剂的90#无铅汽油相比具有节油和减少汽车排放有害物质等功能。

二、锰基抗爆剂的使用效果测试

国内部分厂家汽油对东昌CMT的感受性

油品组成
抗爆剂mg Mn/L
RON
△RON
MON
△MON
抗爆指数
测试地
催化汽油
0
90
 
 
 
 
国家石油产品质量监督检验中心
18(CMT)
93
+3
80.4
 
86.7
催化:直汽=7:3
0
83.0
 
 
 
79.3
国家石油产品质量监督检验中心
18(CMT)
86.7
+3.7
 
 
82.2
催化汽油
0
91.9
 
 
 
 
大港油田炼油厂
18(CMT)
94
+2.1
 
 
 
催化:直汽=8:2
0
87.4
 
 
 
 
18(CMT)
90
+2.6
 
 
 
催化:直汽=85:15
0
89.2
 
78.8
 
84.0
胜利油田石油化工总厂
18(CMT)
91.0
+1.8
79.2
+0.4
85.1
18(同类产品)
91.0
+1.8
79.3
+0.5
85.15
催化汽油
0
88.3
 
78.9
 
83.6
抚顺石油二厂
18(CMT)
90.8
+2.5
80.1
+1.2
85.5
催化汽油
0
88.5
 
78.5
 
83.5
大庆石化炼油厂
9.3(CMT)
89.7
+1.2
79.2
+0.7
84.4

2、汽油全分析数据对比

90#汽油空白与加东昌CMT后分析数据对比

添加剂名称
CMT汽油抗爆剂
添加量
18 mgMn / L
分析时间
2004年12月23日
分 析 结 果
项 目
质量指标(国标)
90号汽油分析结果
90号汽油加剂分析结果
研究法辛烷值 不小于
90
90.2
90.7
马达法辛烷值
 
81.0
82.7
馏程
10%蒸发温度, ℃ 不高于
70
49.0
50.0
50%蒸发温度, ℃ 不高于
120
91.0
91.0
90%蒸发温度, ℃ 不高于
190
154.0
155.0
终馏点, ℃ 不高于
205
185.0
187.0
残留量 %(V/V) 不高于
2.0
1.0
1.0
蒸气压,KPa 不大于
88
75.7
74.0
实际胶质 mg/100ml 不大于
5
1
1
诱导期 min 不小于
480
555
628
硫含量 %(m/m) 不大于
0.08
0.01
0.01
博士试验
通过
通过
通过
铜片腐蚀(50 ℃,3h)级 不大于
1
1
1
水溶性酸或碱
机械杂质及水
苯含量,%(V/V) 不大于
2.5
0.24
0.25
芳烃含量, %(V/V) 不大于
40
12.7
12.8
烯烃含量, %(V/V) 不大于
35
34.8
34.6
氧含量,%(m/m) 不大于
2.7
0.38
0.40
锰含量,g/L 不大于
0.018
---
---
密度, Kg/m3
实测
709.4
709.2

90#汽油空白与加东昌CMT后发动机尾气污染物对比试验

n=500r/min
CO(%)
HC(ppm)
1
2
3
1
2
3
90#无铅汽油
2.2
2.4
2.2
400
300
400
含CMT(7.5mgMn/L)的90#无铅汽油
1.8
2.0
2.0
300
300
300
净化率
+14.7%
+18.2%

90#汽油空白与加东昌CMT后动力性及油耗台架试验

车速km/h
序号
转速r/min
扭矩(N.m)
功率(KW)
油耗(kg/100km)
90#汽油
含CMT汽油
90#汽油
含CMT汽油
90#汽油
含CMT汽油
V=40
1
1300
80
81
10
11
13.1
13.0
2
1300
198
200
27.0
27.2
21.2
21.2
3
1300
278
279
37.5
38.0
27.7
27.2
V=50
1
1630
89
90
15
15
13.7
13.5
2
1630
159
160
27.1
27.3
18.4
18.4
3
1630
278
279
47.4
47.6
18.4
18.4
V=70
1
2280
121
121
28.9
28.9
16.9
17.0
2
2280
192
191
45.8
45.6
22.8
22.7
3
2280
277
280
66.1
66.8
29.5
29.6
注:CMT加入量为7.5mgMn/L,由交通部汽车运输行业能源利用监测中心进行的发动机架试验。

锰基汽油抗暴剂CMT毒性试验数据

项 目
检测结论
 
90#无铅汽油(沧炼油)
90#汽油+18mgMn/L的CMT
急性全身毒性试验
有一定的毒性
与不加抗爆剂的90#无铅汽油比较,毒性无明显差异
原发性皮肤刺激试验
原发性皮肤刺激试验合格
原发性皮肤刺激试验合格
皮肤致敏试验
---
皮肤致敏试验合格
试验单位:天津市医用生物材料监测研究中心

各种汽油对MMT的感受性

油 样
RON
△RON
抗爆指数(RON+MON)/2
△抗爆指数
直馏汽油
57.3
 
57.4
 
直馏汽油+进口MMT18mgMn/L)
68.6
11.3
67.9
10.5
直馏汽油+东昌MMT(18mgMn/L)
68.7
11.4
68.0
10.6
催化汽油
90.6
 
84.8
 
催化汽油+进口MMT(18mgMn/L)
95.7
5.1
88.8
4.0
催化汽油+东昌MMT(18mgMn/L)
95.8
5.2
88.8
4.0
 

注:此表中数据由国家石油产品监督检验中心检验。

东昌MMT对辛烷值的感受性

油 样
RON
△RON
MON
△MON
抗爆指数
(RON+MON)/2
1#催化汽油
90.2
 
78.9
 
84.6
1#催化汽油+MMT(18mgMn/L)
93.4
+3.2
80.4
+1.5
86.9
2#催化汽油
90.7
 
79.5
 
85.1
2#催化汽油+MMT(18mgMn/L)
93.6
+2.9
81.2
+1.7
87.4
2#催化油85%+MTBE15%
93.7
 
82.0
 
87.6
2#催化油85%+MTBE15%+MMT(18mgMn/L)
95.5
+1.8
83.4
+1.4
89.5

90#汽油空白及加入东昌MMT后分析数据对比

项    目
质量指标(国标)
空白汽油
加东昌MMT(18mgMn/L)汽油
研究法辛烷值(RON)      不小于
90
91.3
94.2
抗爆指数(RON+MON)/2   不小于
85
85.3
88.0
馏程
10%蒸发温度,℃        不高于      
50%蒸发温度,℃        不高于
90%蒸发温度,℃        不高于
终馏点,℃             不高于
残留量,%(v/v)       不大于
 
70
120
190
205
2
 
62
94
145
172
0.8
 
63
92
146
173
0.8
蒸汽压,KPa
9月16日~3月15日    不大于
3月16日~9月15日    不大于
 
88
74
 
 
61
 
 
56
实际胶质,mg/100ml        不大于
5
9.2
10.0
诱导期,min               不小于
480
790
760
硫含量,% (m/m)        不大于
0.05
0.11
0.11
博士试验
通过
通过
通过
铜片腐蚀(50℃,3h),级   不大于
1
1
1
苯含量,%(v/v)           不大于
2.5
1.6
1.6
芳烃含量,%(v/v)         不大于
40
23.3
24.5
烯烃含量,%(v/v)         不大于
35
47
45.0
密度,kg/m3  (20℃)
实测
727.5
727.5
锰含量,g/L                 不大于
0.018
未检出
0.019
铁含量,g/L                 不大于
0.01
甲醇,%(m/m)            不大于
0.1
氧含量,%(m/m)          不大于
2.7
3.2
3.2

注:此表数据由胜利石油管理局石化总厂检验。从表中可以看出,加入MMT后汽油指标在实验误差允许范围内与空白汽油相比没有明显变化。

各种汽油对MMT感受性曲线
MMT对催化剂的保护作用

对于汽车尾气净化系统,MMT的使用明显地减少了三元催化剂进口处磷和锌的沉积量,而磷是公认的催化剂毒素。所以,与没有用MMT时相比,催化转换器的效率明显提高,MMT的使用减缓了催化剂的失效速率,从而更有效地净化汽车尾气。

使用效果总结
(1)在汽油中加入18mgMn/L的锰基汽油抗暴剂,可提高汽油辛烷值2~3个单位。
(2)东昌公司锰基汽油抗暴剂与国际同类产品改进辛烷值方面效果相同。
(3)汽油中加入微量锰基汽油抗暴剂可大幅度改进汽车尾气中污染物排放。
(4)加有锰基汽油抗暴剂的汽油能提高发动机的动力性能,并降低油耗。
(5)普通汽油均有一定毒性,而加入锰基汽油抗暴剂不增加汽油毒性。
三、锰基抗爆剂的应用经济性
       锰基汽油抗爆剂为炼油厂提供了一种经济有效的辛烷值改进剂,它能增加汽油辛烷值而费用只是相关加工过程或调合介质的一小部分。例如:以90#催化裂化汽油(RON以91计)为基础油来生产93#汽油,可以采取以下途径
● 65%的90#催化裂化汽油+35%的重整汽油(重整汽油RON以97计)
重整汽油与90#催化裂化汽油吨差价以200元计,辛烷值改进成本增加70元/吨。
● 90%的90#催化裂化汽油+10%的MTBE(MTBE的RON以115计)
MTBE与90#催化裂化汽油吨差价以500元计,辛烷值改进成本增加50元/吨。
● 88%的90#催化裂化汽油+12%的乙醇(乙醇的RON以110计)
乙醇与90#催化裂化汽油吨差价以500元计,加上脱水工艺及调油损失,辛烷值改进成本增加120元/吨。
● 90#催化裂化汽油+18mgMn/L的CMT/MMT,辛烷值改进成本增加30元/吨。
下图展示了炼油厂采用重整法或使用乙醇、MTBE和东昌CMT/MMT的辛烷值改进成本比较
在无铅汽油中使用锰基汽油抗爆剂不仅为炼油厂增加了汽油调合的灵活性,还存在潜在效益:降低重整装置的苛刻度,提高催化装置的液收率,减少燃料消耗,节约原油等。

四、锰基抗爆剂的应用前景

添加剂将在汽油性质中起重要作用:单纯的转化工艺如催化重整、催化裂化和延迟焦化都不能经济地提供符合强制性硫和烯烃含量规格的燃料,而靠深度加氢处理达到这一要求,人们又担心烯烃加氢会使汽油辛烷值下降。在许多场合,当辛烷值损失仅为13个单位时,与工艺法相比,添加剂在改进辛烷值方面的成本效益率要高得多。
催化重整是从石油生产芳烃和高辛烷值汽油组分的工艺,所副产的氢气是加氢装置用氢的主要来源。 随着世界范围内汽油无铅化的推广,以及新配方汽油法规的实施,催化重整的作用将发生变化,重整生成油将逐渐不作为增加汽油辛烷值的主要调合组分,但它仍是快速发展的石油化工市场中芳烃的主要原料,这有助于扩大NMT的使用范围。
9961日,国家环保总局批准发布了《车用汽油有害物质控制标准》,200011日起实施。《控制标准》是配合200071日起,在全国范围内实现汽油无铅化,并对汽油中对生态环境、人体健康和机动车排放产生不利影响的有害物质含量的控制指标,它们包括:苯、硫、烯烃、芳烃、铅、锰、铁、铜和磷的含量。

车用汽油有害物质含量控制限值

项 目
控制指标
试验方法
苯,%(v/v)
≤2.5
ASTM D 3606
烯烃,%(v/v)
≤35
GB/T 11132
芳烃,%(v/v)
≤40
GB/T 11132
锰,(g/L)
≤0.018
ASTM D 3831
铁①
不得检出
见附录A
铜②
不得检出
SH/T 0102-92
铅,g/L
≤0.013
GB/T 8020
磷,(g/L)
≤0.0013
SH/T 0020
硫③,% (m/m)
≤0.08
GB/T 380; GE/T 17040
注:①检出限为0.005 g/L,②检出限为0.001 g/L,③裁判试验采用GB/T 380。

《控制标准》中锰的限量为≤0.018g/L,这个限量是参考了美国和加拿大等国对锰基抗爆添加剂的安全使用限量。这个限量满足汽油提高辛烷值2-3个单位。标准中指出汽油中不得检出铁和铜,还要求汽油中应加入能有效清除积碳的清净剂。《控制标准》的制定,既考虑了环境与公众健康的利益,也考虑了中国目前石油炼制行业的现状。对于中国汽油烯烃含量较高的实际情况,要求率先在污染非常严重的大城市达到控制指标;与此同时,要求石油炼制行业加紧技术改造,提高油品质量,在下一阶段满足全国其它地区的要求。
200011日开始实施的车用无铅汽油新的国家标准(GB 179301999)中规定:汽油中锰的检出限量为不大于0.018g/L。这证实了添加锰基抗爆剂的有效性和合法性。
●中国石油化工股份有限公司于2001216日下发了《关于实施“车用无铅汽油”国家标准中锰含量指标》的通知,允许在车用无铅汽油中添加锰盐抗爆剂。
●锰基汽油抗爆添加剂用于无铅汽油在国外已有20多年的历史,在美国、俄罗斯、加拿大、法国、英国、澳大利亚、新西兰等国有广泛的应用,并取得了成熟的经验。
●催化裂化汽油与直馏汽油调合,加入18mgMn/LCMT/MMT,就可使调合油达到90#规格。这不仅可以降低汽油中烯烃含量(国标限量烯烃含量不大于35%),而且可以帮助中小型炼油厂消化掉15%左右直馏汽油,解决了目前部分中小型炼油厂直馏汽油销路难的问题。

添加锰基汽油抗爆剂,可以进一步提高乙醇汽油的辛烷值,而对乙醇汽油的其它理化性质没有影响。

炼油厂催化装置使用终止剂可有效提高汽、柴油收率,但汽油辛烷值要下降约1个单位,辛烷值的损失可由锰基抗爆剂来补充。

五、锰与健康
锰是一种微量元素,它广泛地自然地存在于我们的环境中,是地球表层第12种最丰富的元素。
锰是人类、动物和植物生长的必要元素,是维持人类健康的基本元素。
19907月,美国食品与药品管理局建议每天应摄入至少3500微克的锰。
日常食品中含有丰富的锰,我们呼吸的空气中也含有锰。比如,一杯茶含有1200微克的锰。
一般人从食品和水分中摄入的锰量约占99%,而从空气中摄入的锰量不到1%